把樣品塞進
綜合熱分析儀,期待得到一條干凈利落的熱重或熱流曲線,結果卻在“應該”失重的溫度區間看到臺階拖尾,在“應該”放熱的峰尾又多出一個鼓包?別急著怪儀器,很可能是“熱慣性”在悄悄改寫數據!
一、什么是熱慣性
簡單說,就是“溫度變了,樣品沒立刻跟上”。儀器以10°C/min升溫,爐溫瞬間跳到200°C,但樣品真實溫度仍停留在195°C,中間5°C的滯后就是熱慣性。它來自三方面:樣品自身熱容、坩堝熱阻、傳熱路徑長度。塊體越大、導熱越差、升溫越快,滯后越明顯。
二、熱慣性如何“造假”
1.TG失重臺階右移
碳酸鈣分解真始溫度850°C,因熱慣性,樣品內部實際850°C時,爐溫已860°C,曲線看上去“推遲”10°C。若用爐溫做橫坐標,就會把分解溫度報錯。
2.DSC峰形拖尾、假峰
聚乙烯熔融峰真半高寬僅6°C,熱慣性使樣品溫度分布不均,低端未熔、頂端已熔,峰尾被拉寬,積分焓值增加5%~8%;更糟的是,降溫階段樣品“熱滯后”放熱,可能冒出一個本不存在的“再結晶峰”。
3.反應間隔“消失”
草酸鈣二水合物分三步失水/分解,熱慣性大時,前一步反應熱還沒散去,后一步已開始,DSC峰連成片,看上去像“一步完成”,丟失中間產物信息。
三、快速判斷熱慣性大小
1.速率回環法:同一樣品分別用5°C/min、20°C/min測熔點,峰頂溫度差>3°C,說明熱慣性已不可忽視。
2.坩堝對比法:同樣30 mg Al?O?,改用PtRh坩堝(導熱≈40 W m?¹K?¹)替代Al坩堝(≈200 W m?¹K?¹),峰尾拖長明顯,即熱慣性增大。
四、把誤差壓到1%以內的四個簡單辦法
1.減少樣品量:常規粉末10 mg以內,塊體切成薄片≤0.5 mm。
2.降低升溫速率:精確求溫度用5°C/min,定性掃描才用20°C/min。
3.用高導熱坩堝:PtRh優于Al?O?,Al優于PtRh,但注意兼容溫度與腐蝕性。
4.加標準金屬標定:銦、鋅熔點校正溫度坐標,把“表觀溫度”換回“樣品真實溫度”。